Обе бесплатные, open-source. Но цели разные.
MySQL — самая популярная
WordPress, Joomla — все на MySQL. Просто, быстро запускается.
PostgreSQL — аналитика и сложные запросы
Полный SQL стандарт. JSON, GIS, массивы — native. Аналитика быстрее.
Тесты скорости
CRUD: MySQL немного быстрее (10-15%). Сложные JOIN: PostgreSQL на 30-40% быстрее.
Что выбрать
WordPress, простой сайт — MySQL. Аналитика, GIS — PostgreSQL.